高值化改性聚烯烴在導電、介電、透光、發光領域的運用

當今時代是一個高分子學科高速發展的時代，越來越多的高分子材料被應用到電、光等領域中，用于制備高端器件。大多聚烯烴材料卻未實現高值化的應用。

為了響應高分子材料高值化應用研究，基于聚烯烴低成本和高產量的特性，諸多國內外研究學者將研究重點轉移到聚烯烴的高值化改性上，從而實現聚烯烴材料的功能化，使之具有電學、光學、高強、阻燃、抗菌等特性，成功應用到電、光、醫學、建筑等領域。例如，聚丙烯材料多孔膜可以用作鋰離子電池隔膜；烯烴離聚體可以用于制備燃料電池的離子交換膜；高性能環烯烴共聚物可用來代替聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯制備光學器件；含有螯合結構和共軛結構的聚烯烴則具有熒光特性，可用于環境和水體的檢測。

如若聚烯烴的高值化應用，需對聚烯烴材料進行改性，從而賦予其特殊的性能。通常情況下，聚烯烴的改性可通過化學反應法和物理摻雜法進行。這兩種方法各有其優點，其中化學反應法所制備的改性聚烯烴均一性良好，而物理摻雜法的制備過程簡單、易于操作。因此，在聚烯烴改性實施過程中可以根據材料的性能、用途等因素進行篩選，從而利用合適的方法進行改性。筆者主要綜述了近年來在導電、介電、透光和發光幾個領域中有關改性聚烯烴材料制備及性能研究的相關報道。

1 聚烯烴改性及在電學領域中的應用

材料主要的電學性能包括導電性能和介電性能兩種。通常聚烯烴材料是一種絕緣材料，導電性能較差，然而通過適當的改性可以有效降低聚烯烴材料的電阻率，有效降低材料表面的電荷積累；另一方面，聚烯烴材料優異的絕緣性能使其可以用作介電材料，而且通過對聚烯烴進行改性，賦予其離子傳導性能，還可以用于制備電池隔膜。

1.1 聚烯烴導電材料

除聚乙炔外，常見的聚烯烴材料中不具有共軛結構，通常不具備導電的特性，因此若需要將聚烯烴用作導電材料，需要通過化學或物理方法在聚烯烴中引入可以導電的基團或組分，從而賦予其導電性能。

張偉等利用物理摻雜法制備了一種聚烯烴彈性體／碳納米管復合材料，并在其中添加了 10% 的馬來酸酐接枝聚烯烴彈性體，以改善聚烯烴彈性體和碳納米管的相容性。實驗結果表明，當碳納米管質量分數為 1% 時，所制備的聚烯烴彈性體／碳納米管復合材料中碳納米管分散均一，且與聚烯烴彈性體相比，復合材料的表面電阻率明顯降低，約為 3.6 ×1013Ω。另外，張偉等還系統地研究了碳納米管用量對聚烯烴彈性體／碳納米管復合材料導電性能和力學性能的影響。結果表明，隨著碳納米管用量的增加，所得聚烯烴彈性體／碳納米管復合材料的力學強度逐漸提高，表面電阻率逐漸降低，當碳納米管的質量分數由 0% 增加到 7% 時，相應地聚烯烴彈性體／碳納米管復合材料的拉伸強度由 8.7 MPa 提高到12.1 MPa，表面電阻率由 1.27 ×1014Ω 降低至 4.26 ×104Ω。結果表明，在聚烯烴彈性體中添加碳納米管可以有效改善聚烯烴的導電性能，質量分數為 7% 的碳納米管可以使其表面電阻率降低約 10 個數量級。劉廣永等以炭黑和碳納米管為填料，分別制備了聚烯烴彈性體／炭黑二元共混材料以及聚烯烴彈性體／炭黑／碳納米管三元共混材料。當炭黑的質量分數由 10% 提高至 50% 時，相應的聚烯烴彈性體／炭黑復合材料的拉伸強度由 10 MPa 提高至 21 MPa，表面電阻率由1.27×1013Ω 降低至了 4.26×103Ω ；而當炭黑質量分數為40%時，在復合材料中進一步添加1%~5%的碳納米管后，相應的聚烯烴彈性體／炭黑／碳納米管復合材料的拉伸強度可高達 21.0～27.0 MPa，而復合材料的表面電阻率zui低為1 260Ω。

以上研究充分說明，在聚烯烴材料中摻雜碳材料是一種較為有效的降低其表面電阻率的方法。添加不同比例，不同類型的碳材料均可將其表面電阻率降低至 103～104Ω內，使相應的改性聚烯烴材料具有優異的抗靜電性能，從而應用到電子設備、精密儀器的元件制造中。

1.2 聚烯烴介電和電池材料

介電材料也是材料電學性能的重要性能之一，是指材料儲存電能的能力，最常見的介電元件是電容器。與導電性能不同，介電材料在很大程度上取決于材料的絕緣性能，使得電流不能通過材料，從而實現器件在電場作用下產生電荷重新排布的現象。聚烯烴一般具有較為優異的絕緣性能，王慧僅將低密度聚乙烯（PE-LD)LL3910AA(體積電阻率為 2.10 ×1017Ω cm 和線型低密度聚乙烯 (PE-LLD)2220H(體積電阻率為 3.33 ×1017 Ω·cm) 以質量比為 25／75 的比例進行共混，制備出了介電性能得到改善的聚烯烴材料，相應共混物的體積電阻率提高至 4.01 ×1017Ω·cm。這是由于兩種聚乙烯在共混之后，界面處產生大量陷阱，可以有效阻礙載流子遷移。另外，兩種聚乙烯分子鏈間發生纏結，使得分子鏈排布更加有序，材料內部缺陷減少，使得材料更不易發生老化，相應擊穿電場強度也得到了有效提高，與 PE-LDLL3910AA 和 PE-LLD2220H 相比約提高了 17%。

若要進一步優化聚烯烴的介電性能，還需要通過物理或化學方法對其組分和結構進行調節，例如，張文龍等在 PE-LD 基體中添加了粒徑為 56~76 nm 的納米氧化鎂，并在 PE-LD／納米氧化鎂復合材料中添加了 0%~9 % 的聚乙烯醇。當納米氧化鎂為 2%，聚乙烯醇質量分數為 9% 時，相應的復合材料在 40 kV／mm 的電場下極化 0.5 min，復合材料的陽極和陰極均發生很少的電荷注入，且隨極化時間延長至10 min，陰極和陽極的電荷數也未發生明顯變化。與未改性的 PE-LD 相比，所制備的改性 PE-LD 的抑制空間電荷積累的能力得到提升。這主要是由于，在聚乙烯醇和納米氧化鎂的共同作用下，復合材料內部產生陷阱能級，有利于減少材料內部的電荷聚集，從而實現了對空間電荷積累的抑制。聚丁烯的介電常數較低，僅為 4.1。為了有效提高聚丁烯的介電常數，丁琦在聚丁烯中添加了聚苯胺和碳納米管。實驗結果表明，當聚苯胺的質量分數為 5% 時，相應聚丁烯薄膜的介電常數約為 147.18 ；而當碳納米管的質量分數為 6% 時，相應聚丁烯薄膜的介電常數約為 15.874。這是由于具有導電性能的聚苯胺和碳納米管的加入，到時聚丁烯薄膜內部產生大量的微電容，從有效提高了聚丁烯儲存電能的能力。

除了作為介電材料外，聚烯烴優異的絕緣性能還可以將其應用到鋰電池隔膜。目前，較為常見的改性聚烯烴鋰電池隔膜材料主要是利用無機涂覆和輻射交聯等方法進行制備的。例如，以聚鋰-4-苯乙烯為粘結劑，在雙向拉伸聚乙烯薄膜兩側涂覆了粒徑為 200 nm 的納米氧化鋁涂層。改性的聚乙烯薄膜的孔隙率較高，且隨著聚鋰–4– 苯乙烯和納米氧化鋁用量的提升，聚乙烯薄膜的離子傳導率由 2.5 ×10–4S／cm 提高至了 8.3 ×10–4S／cm。將改性的聚乙烯薄膜用作鋰電池隔膜，相應的鋰電池器件的放電容量可達141.6 mA·h／g，且在 200 個充放電循環后，其放電容量仍可保持在 124.8 mA·h／g。王娟利用直接共聚法在開環易位型聚降冰片烯中引入了咪唑基團，相應共聚物在 50℃ 和 –4℃出現了兩個玻璃化轉變，且材料的熱分解溫度高達400℃。由于咪唑基團的引入，賦予了聚降冰片烯傳導離子的能力，其電導率高達 7.44×106 S／cm，可用作鋰離子電池隔膜材料。

以上報道表明，聚烯烴材料優異的絕緣性能使其可以用到介電、絕緣等各個領域，且通過自身共混或與其它有機、無機材料共混，可以有效對其介電性能進行調控，從而實現在電容器、鋰電池等器件中的應用。

2 聚烯烴改性及在光學領域中的應用

材料的光學性能主要包括透光性能和發光性能。如環烯烴共聚物通常具有優異的光學性能，可以用來替代聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等材料，還可以用于制備光盤等數據儲存光學元件；另一方面，具有發光性能的聚烯烴材料可以根據其發光顏色、時間用于進行環境監測、反應過程監測、產品防偽等各個領域中。

2.1 聚烯烴透光材料

環烯烴共聚物是一種光學性能優異的聚烯烴材料，具有較高的透光率和較低的雙折射系數，是一種可用于替代聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯的材料，不僅可用在包裝等方面，還廣泛應用于制備光學元件。常見的環烯烴共聚物材料可通過乙烯與環烯烴加成共聚制備，或通過環烯烴開環易位聚合及后續氫化反應制備。前者所制備的環烯烴共聚物材料的力學性能較差，尤其是將玻璃化轉變溫度提高 150℃以上時，材料會表現出明顯的脆性；而后者所制備的環烯烴共聚物雖具有較為優異的力學性能，但其玻璃化轉變溫度通常較低。因此無論是利用加成聚合，還是利用開環易位聚合制備環烯烴共聚物，均需要對材料的結構或組分進行調控，實現材料的改性和高值化應用。

Miao Hong 等制備了一種大位阻的環烯烴單體，并將其與乙烯進行加成共聚，制備出了一種新型的環烯烴共聚物材料。這種環烯烴共聚物主鏈中引入了大位阻基團，其位阻效應有效提高了其耐熱性和力學性能。與乙烯／降冰片烯(典型的環烯烴共聚物)共聚物比，Miao Hong 等所制備的環烯烴共聚物的玻璃化轉變溫度和力學性能均得到改善。當環烯烴單體的物質的量為 30.4% 時，相應環烯烴共聚物的玻璃化轉變溫度便可達到 207℃，拉伸強度可達 70MPa，斷裂伸長率可達 8%；而乙烯／降冰片烯共聚物(降冰片烯物質的量為 46.5%)的玻璃化轉變溫度僅為126℃，拉伸強度為 58 MPa，斷裂伸長率僅為 2.8%。Yang

Jixing 等隨后催化了這一大位阻環烯烴單體的開環易位聚合，通過與環辛烯及 5-己基-2-降冰片烯共聚，制備了新型的開環易位聚合型環烯烴共聚物。當利用大位阻環烯烴單體與環辛烯進行共聚時，Yang Jixing 等制備出了一系列大位阻環烯烴單元物質的量為 40%～100% 的環烯烴共聚物，通過對其耐熱性能和力學性能進行測試發現，所得環烯烴共聚物的玻璃化轉變溫度高可達 220℃，拉伸強度和拉伸彈性模量可達 32.9 MPa 和 1.94 GPa，斷裂伸長率可達 2.9%，且可見光區透光率一般處于 90% 以上。當利用大位阻環烯烴單體與 5-己基-2-降冰片烯進行共聚時，Yang Jixing 等所制備的環烯烴共聚物的玻璃環轉變溫度高可達 223.6 ℃，拉伸強度和拉伸彈性模量可達 53.2 MPa 和 1.94 GPa，斷裂伸長率可達 4.9%。M. Shiotsuki 等在環辛烯單體中引入了大位阻的取代基，并制備出了取代的環辛烯單體的開環易位聚合產物，通過進一步氫化反應，成功得到了新型的環烯烴共聚物。M. Shiotsuki 等所制備的環烯烴共聚物單體的玻璃化轉變溫度高達 135℃，可見光區透光率為 80%~90%，折射率為 1.60~1.61，色散系數為 29~32，應力光學系數為1.071×1015~1.739×1015Pa。

以上相關報道說明，通過改變環烯烴共聚物的分子鏈結構，可以對其力學性能和耐熱性能進行有效的改善。在環烯烴共聚物主鏈中引入大位阻基團后，通?？梢詫⑵洳ＡЩD變溫度提高至 100~200℃以上，同時仍保有優異的力學性能和光學性能。對環烯烴共聚物的改性是保證其高溫應用性能的有效手段，是保證其實現高值化應用的先決條件。

2.2 聚烯烴發光材料

材料的發光性能主要包括光致發光、電致發光等性能。常見的光致發光性能便是材料的熒光和磷光性能，材料在特殊頻率光的激發下產生激子，激子回到基態后散發出相同頻率或不同頻率的光，而且不同結構的材料激發波長和發射波長各不相同，因此具有熒光或磷光性能的改性聚烯烴可以應用于防偽、監測等領域；電致發光則是將電能轉化為光能，常見的器件為有機小分子發光二極管 (OLED) 和聚合物發光二極管 (PLED)。

聚烯烴材料中通常不含有共軛結構，一般不具有熒光或磷光效應。為了制備出具有熒光或磷光特性的聚烯烴材料，通常需要通過化學方法向其分子鏈主鏈或側鏈中引入具有熒光或磷光效應的化學基團，或是通過物理方法將具有熒光或磷光效應材料與它共混。例如，郭江平利用乙烯與己烯基-N-乙?；?L-酪氨酸乙酯共聚，成功制備出了一系列烯基-N-乙?；?L-酪氨酸乙酯含量不同的功能化乙烯共聚物。當烯基-N-乙?；?L-酪氨酸乙酯物質的量為0.63%~2.37% 時，相應的乙烯共聚物表現出了明顯的熒光特性，在波長為 304.0 nm 處出現了發射熒光響應，此發射波長與烯基-N-乙?；?L-酪氨酸乙酯的發射波長相同。另外，實驗結果表明，隨著功能化乙烯共聚物中烯基-N-乙?；?L-酪氨酸乙酯含量的增加，波長為 304.0 nm 的發射光強度也逐漸升高。多種金屬離子對酪氨酸的熒光效應具有淬滅作用，因此郭江平所制備的乙烯／己烯基-N-乙?；?L-酪氨酸乙酯共聚物可用于檢測水體中的重金屬含量，是一種具有環境和水體監測作用的功能化聚烯烴材料。Zhang Deguang等利用一種非茂鉿催化劑催化了丙烯與蒽基取代的 α–烯烴共聚，成功制備出了一系列側鏈含有蒽基的功能化等同聚丙烯材料。這種功能化等同聚丙烯材料具有明顯的熒光特性，在波長為 341 nm，361 nm 和 381 nm 的激發光照射下，該材料可以發射出波長為 401 nm，418 nm 和 444 nm 的熒光。Zhang Deguang 等研究發現，若對該具有熒光效應的等同聚丙烯進行進一步改性的化，該材料的熒光現象 可用于檢測進一步功能化改性進程。例如，當聚合物側鏈中蒽基與馬來酰亞胺進行加成后，在 45 min 內材料的熒光效應消失，說明材料功能化轉化完全。符艷彬制備了一系列的含有 3，6-二取代咔唑三聚體的降冰片烯衍生物，并制備出了玻璃化轉變溫度高于 200℃的熒光聚合物聚烯烴材料。結果表明，當 3，6-二取代咔唑中取代基不同時，材料的熒光發射波長和熒光量子產率也各不相同。符艷彬共制備 4 種含有 3，6-二取代咔唑三聚體的聚降冰片烯材料，分別為含有非取代咔唑三聚體的聚降冰片烯 P1 以及咔唑三聚體中取代基分別為醛基、五氟苯基、二氰基乙烯基的 P2，P3 和 P4。這 4 種聚合物的熒光發射波長分別為 418，489，515， 594 nm，熒光顏色分別為藍紫色、藍綠色、綠色和橙黃色。其中當取代基為二氰基乙烯基時，熒光量子產率高，大約為 0.42 ；另外三種的熒光量子產率均在 0.02 左右。另外，符艷彬還將所合成 3，6-二取代咔唑三聚體連接到 1，6-庚二炔上，并通過易位環化聚合制備出了主鏈為聚乙炔的熒光聚合物 PA1，PA2 和 PA3，其中 PA1，PA2 和 PA3 中咔唑三聚體的取代基分別為醛基、五氟苯基、二氰基乙烯基。當聚合物主鏈為聚乙炔時，相比具有類似結構的聚降冰片烯材料，PA1、 PA2 和 PA3 的熒光發射波長發生了紅移，熒光顏色分別為藍 綠色、綠色和紅色。這類熒光聚合物的 HOMO 能級較高，接近 ITO 電勢；而 LUMO 能級較低，接近陰極電勢，有望應用到太陽能電池中。

以上研究結果說明，雖然傳統聚烯烴材料不具備熒光或磷光等發光性能，但通過一定的改性手段，在聚烯烴材料中引入具有發光性能的基團，對聚烯烴材料的組成、結構等進行調控，能夠有效制備出具有發光性能的聚烯烴材料，應用到光電等新領域中，實現其高值化的應用。

3 結語

通過化學或物理方法可以賦予聚烯烴材料一定的功能性，從而實現聚烯烴的高值化改性。在聚烯烴材料中引入碳納米管等碳材料，能夠有效降低聚烯烴的電阻率，從而制備出具有導電性能的聚烯烴材料；而通過化學手段在聚烯烴側鏈中引入離子基團或與氧化鎂等納米粒子復合，能夠改變聚烯烴材料的介電性能，使之應用到電容器或電池中。與環烯烴共聚，能夠制備出無定型的環烯烴共聚物，具有較高的透光性，而且提高取代基的位阻還能有效提高其耐熱性能；另外，通過化學手段在聚烯烴側鏈中引入咔唑等共軛結構，能夠制備出具有熒光性能的聚烯烴，實現在光、電等領域的高值化應用。